TAP-Raman 拉曼：一种新型的原位动态催化拉曼分

TAP-Raman 拉曼：一种新型的原位动态催化拉曼分析技术

      ——SuperLR Probe超长工作距离共焦拉曼光谱仪助力TAP-Raman技术应用

  上海科技大学科研团队开发了一种基于产物瞬时分析（TAP）技术与原位拉曼光谱联用的新装置（TAP–Raman），可同步获取催化反应过程中的瞬态动力学和催化剂结构变化信息。研究实例显示其具有显著的实用性，成都西谱科技有限公司的SuperLR Probe超长工作距离共焦拉曼光谱仪作为系统关键部件，发挥了重要作用。

1、开发背景介绍：

1.1 什么是TAP技术？

  破译结构-反应性关系仍然是多相催化和界面化学领域的一个中心和长期挑战。即使对于单晶等看似简单的系统，催化剂表面本质上也是异质的，表现出局部配位环境、缺陷密度和电子态的分布，从而产生位点依赖的能量和反应性。这些表面位点并非静止；相反，它们会通过氧化还原反应、相变及表面重构过程，随温度、气相化学势和表面覆盖率进行动态演变。

      传统稳态动力学测量方法仅提供整体平均反应速率，无法清晰反映不同表面位点的独立贡献，也无法揭示可能主导催化性能的瞬态物种或少数物种。针对这一难题，科学家开发了Temporal analysis of products（TAP）技术：通过在超高真空（UHV）和克努森扩散条件下操作，可实现不受传热传质限制的固有动力学测量。

       TAP的核心特点是它使用超小气体脉冲（10¹⁴-10¹⁶个分子），比表面位点的总数少几个数量级。这种脉冲对表面覆盖的干扰很小，允许连续注射作为具有严格原子平衡的受控微量滴定步骤，从而能够精确定量测定活性位点的数量、分布和反应性及其相关的元素速率常数。此外，TAP的亚毫秒时间分辨率提供了吸附、表面反应和解吸过程的详细动力学指纹，使其非常适合解析特定位点的动力学、失活途径和复杂的反应途径。

1.2 为什么需要TAP-Raman联用？

   尽管TAP技术具有这些优势，但无法直接揭示催化剂表面伴随的结构或化学演变。这一局限性促使学界日益关注将TAP技术与原位光谱学技术相结合，从而实现定量解析的瞬态动力学响应、原子层面守恒的表面物种组成数据与实时结构信息之间的直接关联。这种结合不仅具有互补性：若缺乏同步的结构信息，便无法明确将动力学特征归属于特定表面状态或中间体——尤其是在动态演变的催化体系中。拉曼光谱技术能够提供晶体结构、相组成、晶格缺陷、表面吸附物和反应中间体的直接敏感性，同时在很大程度上避免了气相物种的干扰。因此拉曼光谱与TAP的联用特别有吸引力。

       TAP与操作拉曼光谱的集成为这一挑战提供了令人信服的解决方案。TAP脉冲固有的最小表面扰动使催化剂在多次注射中保持准静态，而脉冲频率可以与拉曼数据采集同步。在这种配置中，拉曼光谱可以在连续的、几乎相同的表面状态上进行平均，从而在不牺牲捕获瞬态动力学所需的速度分辨率的情况下实现高信噪比。重要的是，TAP确保拉曼cor获得的结构信息直接对明确的滴定表面覆盖率做出反应，而不是对累积反应历史形成的不明确的稳态做出反应。这种协同作用使操作拉曼测量能够在动力学严格和结构信息丰富的条件下进行，这两种技术都无法独立实现。

   在这项研究中，研究者报导了一种全自动TAP-拉曼装置的开发，该装置能够同步采集瞬态动力学数据和操作拉曼光谱。TAP组件在表面覆盖变化中提供亚纳摩尔分辨率，在动力学测量中提供亚毫秒时间分辨率，使集成设置能够在分子尺度反应事件和催化剂结构动力学之间建立直接、实时的相关性。

2、TAP-Raman系统设计及构建

2.1 TAP-Raman的原理和组成

TAP子系统

        1）超高真空UHV（10⁻⁸–10⁻¹⁰ mbar）；

        2）超短脉冲的探针分子（通常脉冲量为10¹⁴–10¹⁶个分子）。

        3）在克努森扩散区域运行（该区域气体与固体碰撞占主导地位而非气体间碰撞），

        4）从四重质谱仪（QMS）的测量信号中数学提取气体传输动力学数据。

拉曼子系统

        1）532 nm激发波长，配合高分辨率光谱仪和超长工作距离（145 mm）共焦拉曼激发模块，通过反应器的光学窗口对催化剂进行非接触式拉曼测量；

       2）拉曼信号识别分子键长、键角变化，间接反映原子氧化态的变化。从分子层面揭示晶体相变、缺陷密度、吸附物覆盖率及中间产物形成等变化规律。

2.2  TAP-Raman系统关键设计

        1）真空-光学兼容：采用145 mm远程探头通过两个光学窗口（主腔室窗口+专用微反应器窗口）进行检测，避免光学元件进入真空腔室。反应管为整体加工的一体式石英/蓝宝石管，具有8 mm平面光学窗口区，壁厚3 mm，光学访问角30°。

        2）加热-光学兼容：反应管置于不锈钢套管内，外表面加工沟槽嵌入电阻加热丝，K型热电偶紧邻催化剂床层，PID控温精度±1°C，最高工作温度850°C。

      3)同步控制：通过PCIe-6321多功能I/O卡实现脉冲阀、QMS和拉曼光谱仪的硬件级同步，触发上升时间398 ns（亚微秒精度），支持三种操作模式：

3、系统性能验证

3.1 TAP子系统性能

         1）脉冲稳定性：2000次连续Ar脉冲，响应曲线几乎重叠，脉冲量偏差<2%。

   3）努森扩散验证：CO、O₂、Ar、CO₂的出口通量经校正后重合，证实遵循努森扩散；Ar出口通量与SDC精确匹配。

3.2 拉曼联子系统性能

      1）CeO₂的F₂g峰（~465 cm⁻¹）和In₂O₃的多特征峰均能被清晰分辨。

      2）连续10小时operando拉曼采集，无峰位偏移、展宽或强度衰减，证明系统长期稳定性优异。

4、应用案例

4.1 预还原Ce₀.₆Zr₀.₄O₂中氧空位动力学研究

      1）实验设计：用¹³CO多脉冲在400°C下预还原Ce₀.₆Zr₀.₄O₂纳米颗粒（~5 nm），直至无¹³CO₂检出随后在同一温度下连续注入25,000次O₂脉冲，滴定氧空位。

        2）关键发现：

      （1）O₂消耗呈现两个明显阶段（约6000脉冲为转折点）：

        阶段I（<6000脉冲）：快速氧化，约45%氧空位被填充，对应体相氧空位填充

        阶段II（6000–25000脉冲）：缓慢氧化，剩余55%氧空位被填充，对应表面氧空位氧化

      （2）表观速率常数(K_app)随累积O消耗呈现两个不同斜率，表明存在快/慢两种氧化路径

      （3）拉曼：

        F₂g峰强度随脉冲数增加而增强，表明晶格逐渐再氧化

        I(D)/I(F₂g)比值在阶段I快速下降，阶段II趋于稳定

      （4）深度依赖性：532 nm激发对样品穿透深度约10 nm，对于<20 nm纳米颗粒，>70%信号来自体相。表面氧空位比体相氧空位更稳定，因此阶段I主要对应体相氧空位填充（3.96×10¹⁷ OVs/mgcat），阶段II对应表面氧空位氧化（4.84×10¹⁷ OVs/mgcat）。

      （5）关键结论：体相氧空位通过晶格氧迁移和电子结构调控促进表面O₂活化，表明氧空位存在深度依赖的反应性。

4.1 ZrO₂催化剂上积碳的氧化动力学

      1）实验设计：ZrO₂催化剂在PDH反应中服役120 min（550°C，40% C₃H₈/N₂）后取出在400°C下用O₂脉冲氧化积碳（73,540次脉冲）。

       2）关键发现：

      （1）产物演化：CO₂为主要产物，伴随CO和H₂O，说明碳沉积物的催化氧化

      （2）动力学:

        前~8200脉冲：K_app相对稳定，说明O₂活化发生在反应性相似的表面位点上；

        8200脉冲：K_app随积碳去除线性下降，呈现至少三个不同斜率区域，反映碳物种本征反应性的变化。

      （3）拉曼（D带~1370 cm⁻¹，G带~1580 cm⁻¹）：

        ~1100脉冲时：I_D/I_G比值开始上升，与H₂O最大释放时刻吻合，表明“软焦"（无定形碳，H/C比高）优先氧化；

        1100–8200脉冲：I_D/I_G从0.36缓慢升至0.48，表明软焦优先氧化的同时部分石墨化焦（硬焦）转化为无序软焦；

        8200脉冲：I_D/I_G从0.48升至1.13，表明表面沉积碳的结晶度逐渐被破坏；

        约8200脉冲后：出现~1720 cm⁻¹新峰（C=O伸缩振动），表明氧化过程中形成了含氧中间体。

5、系统特点总结

        5.1 一种全新的技术方法：集成化的TAP-Raman系统的核心贡献远不止于为标准反应器增加光学接入功能，它标志着测量方法上的重大突破：能够在操作条件下定量关联亚毫秒级的绝对内在动力学与分子层面的结构演变。TAP系统独特地实现了对表面反应瞬态动力学的亚毫秒时间分辨率观测，并能对反应物种进行精确量化；而原位条件下的拉曼光谱技术则可提供催化剂响应周围环境变化的分子层面结构信息。该集成系统融合了这两个维度。

        5.2 氧空位滴定和积碳氧化两个案例显示该系统具有揭示活性位点在动态反应条件下演化、再生和参与表面反应过程的能力。

      5.3 该系统可广泛应用于各类催化反应和样品，为理解反应机理和动态构效关系提供综合方法。

      5.4展望未来，TAP-Raman系统生成的丰富、定量且时间分辨的数据集可为机器学习/人工智能工具预测活性位点演变及表面反应提供基础支持。

引用文献：Beibei Wang, Bo-Qing Xu, Zhi Liu, Yixiao Wang . Temporal analysis of products–Raman (TAP–Raman): An integrated setup for operando spectroscopy and transientkinetic analysis. Rev. Sci. Instrum, 2026.      doi.org/10.1063/5.0310959

仪器推荐：

SuperLR Probe: 超长焦原位共焦拉曼光谱仪

本研究拉曼子系统采用成都西谱科技有限公司的SuperLR Probe超长工作距离共焦拉曼拉曼光谱仪，该系统具有如下特点：

超长工作距离：采用大直径消色差超长焦物镜聚焦到样品，聚焦光斑直径可压缩到接近光学衍射极限，工作距离120~300mm可选，拉曼信号收集效率高；

低杂散光：超长焦原位共焦拉曼光谱仪是一套独立的拉曼激发光路，包括了完整的激光器、拉曼光学光路和滤光片，以及特殊的共焦针孔，均采用自由光路设计，能够最大限度屏蔽外界杂光对测试的干扰，杂散光低；

高灵敏度：激发光路采用自由光路设计，聚焦光斑接近光学衍射极限（本文中报道聚焦光斑~10µm），并采用了大尺寸光学元件和共焦低杂散光设计，系统保持了高灵敏特性，能够在远距离条件下获得液体和固体稳定的拉曼信号；

高稳定性：为了适应高温、低温等特殊工况条件，该系统设计了循环水恒温系统，可以将恒温的循环水导入模块底盘下部，所有电子可光学元件均安装在底盘上方，因此可确保该模块主要的核心部件长时间处于恒温状态，确保了测试结果的稳定性和可靠性；

灵活的架设场景：超长焦原位拉曼激发模块是专为特殊工况拉曼测量设计的，必须适用于各种类型的工况条件。模块设计专门的定位和固定螺孔，内部结构均采用刚性耦合，模块水平、倾斜和垂直放置均不影响激光激发。拉曼信号采用光纤光路收集，灵活应用于多种场景。物镜头部设计有可调环用于精确聚焦，从而确保了在高稳定下的高灵敏度。

应用场景：

原位催化：真空、高压、高温多相催化；

材料生长：金刚石、石墨烯等管式炉材料催化生长过程；

化学反应：高温、高压原位化学反应（固相、液相或气相）

高温、辐照：盐熔融物拉曼测量等；

金属腐蚀：高压海水腐蚀；

食品制药：食品发酵过程、制药过程控制