碳化材料的拉曼光谱分析

一、引言

       碳材料的主要化学键为C-C共价键，属于典型的非极性共价键，拉曼光谱对非极性共价键具有天生的敏感度，因此碳材料是拉曼光谱的天使样品，论文库中可以检索到大量与碳材料有关的研究论文和著作。C-C键有sp、sp2和sp3三种类型，由此构成了纷繁复杂的材料种类，如碳纳米管、石墨烯、金刚石、富勒烯、石墨等，不胜枚举（如下图）。

             

                           碳材料的主要类型                                            不同类型碳材料的拉曼光谱

                 

       以上所列举的碳材料，都属于C-C键含量很高的类型，拉曼光谱中可获得丰富的样品信息，如碳材料类型、缺陷、掺杂、不同C-C键的比例、石墨烯层数、碳纳米管直径（如下图）。

             

       这些材料拉曼信号相对较强，拉曼峰明显，属于好测的一类样品，只要仪器的光谱分辨率（碳纳米管管径表征）和低波数性（石墨烯层数定量）能满足应用需求，一般都很获得较好的测试结果。有大量文章或专著系统性的分析了拉曼峰的碳材料化学结构信息。如超低波数用于石墨烯1-18层层数的定量分析、D峰代表碳材料的缺陷，D/G强度比代表缺陷程度、2D峰和G峰可用于分析1-5层石墨烯等等，这些内容不作为本次重点，有兴趣的读者可以检索相关信息。本文主要介绍的是另一类对拉曼测试有挑战性的碳材料样品——碳化材料。

二、碳化材料的拉曼光谱

       碳化材料是指含碳材料经过变温、氧化、光照等外界作用，材料被碳化但未碳化完（全），仍然保留非C-C键残基的材料。碳化材料在生活生产中非常广泛，如生物炭、古代生物体或丝织品（碳化）、焦炭、沥青、碳化木、碳量子点、烧焦物等。

这类样品对拉曼光谱很有挑战性主要体现在如下几个方面：

       1、不耐受激光：碳化材料的化学结构受外界作用已经基本“支离破碎"，对激光的耐受度很低，功率稍大一点就被打坏或二次碳化，很难得到原始状态的拉曼光谱信息。

       2、荧光干扰：碳化材料由于存在大量残留化学基团，这些基团大部分带有荧光特性，极易产生荧光干扰，特别是是碳化程度较浅的样品，荧光干扰尤为严重。

       3、拉曼信号弱：碳化材料中的C-C键缺陷种类和数量都很多，并且基本都是非晶状态，加上不能采用高功率激发样品，因此样品实际测量时拉曼信号普遍很弱。

       4、碳拉曼峰的干扰：碳化材料的拉曼光谱绝大多数只能得到D峰和G峰，而且非常宽大，很多甚至并在一起，这种情况下基本没法获得残留化学基团的拉曼光谱。

如下列举了一些文献报道的典型碳化材料拉曼光谱：

           

                       水热炭与热解炭的的拉曼光谱

                     

                

             

                               木料高温碳化原始光谱（G峰归一化  扣背景后（G峰归一化）

                  

               

                                 三星堆遗址祭祀区三至八号坑丝绸残留物的拉曼光谱

       以上研究表明，拉曼对于碳化材料的碳化程度非常敏感，可以根据拉曼光谱的荧光背景强弱，D、G峰宽和峰强，D/G比等信息来定量分析材料的碳化程度，反馈诸如高温碳化温度、沥青碳化程度及其地质环境、考古生物样本的碳化环境等信息，是一种非常有价值的表征技术。

针对以上特点，在测量这类碳化材料时，可以选择性的利用拉曼光谱特点来实现我们的目标。

       首先：对于此类样品测试一定要做激光耐受预实验，激光功率从低到高逐级增加。可以选择长时间积分的办法（如100s）来弥补低功率样品信号弱的问题，避免错过了样品的原本化学信息。当然这一问题也是对拉曼光谱系统的灵敏度和通光效率提出了很高的要求，低品质的拉曼系统没法应对这类样品。

其次：对于有荧光背景的样品，除需要开启共聚焦模式外，可采用低激光功率长时间照射的光漂白方法，一定程度的压制荧光背景；

       最后：对于样品非C-C键的残留化学基团测量，推荐采用（显微）傅里叶红外的办法来补充。傅里叶红外具有光子能量弱、对极性共价键敏感、无荧光干扰问题和信噪比相对较高的特点，正好在这类样品上得以体现。

       如下给出了以上类似案例的傅里叶红外测试结果：

               

                                      生物炭的FT-IR光谱                           沥青的傅里叶红外光谱

                

                           三星堆遗址祭祀区三至八号坑丝绸残留物的的红外光谱

三、西谱科技拉曼系统实测案例

       我们在实际工作中也常会遇到这类具有挑战性的样品，展示如下，也能体现设备的检测能力。

                

                                  案例1：不同碳化温度的生物碳拉曼光谱（DeepBlue200测量）

                   

                    案例2：一种天然产物532nm和785nm拉曼光谱，及其碳化后的拉曼光谱（DeepBlue200测量）

                  

                        案例3：天然气碳化产物的拉曼光谱（DeepBlue200测量）